definizione
Chiamata anche lipoperossidazione è una reazione chimica di ossidazione, dovuta (solitamente) alla presenza di radicali liberi contenenti ossigeno molecolare (R.O.T.S.) o composti radicalici dell’azoto (R.N.T.S.) che altera i lipidi contenenti acidi grassi insaturi e i loro esteri, che vengono direttamente ossidati: la perossidazione è un’ossidazione che porta alla formazione di un perossido, ovvero un composto contenente due atomi di ossigeno collegati tra loro da un legame covalente semplice, detto legame perossidico (−O−O−), cioè un ossido la cui molecola contiene almeno due atomi di ossigeno che scambiano tra loro una valenza; i perossidi sono per lo più molecole instabili, tendendo a liberare ossigeno e devono essere pertanto considerate sostanze ossidanti.
Le perossidazioni sono le reazioni mediante le quali si perossida un composto, una sostanza o una molecola:
la differenza tra ossidazione e perossidazione può essere ricondotta al fatto che nell’ossidazione si verifica la combinazione di una sostanza con l’ossigeno mentre è detta la perossidazione qualsiasi reazione di ossidazione (soprattutto di un ossido) che produce un perossido (ovvero un legame covalente altamente reattivo fra due molecole di ossigeno); l’ossidazione è una reazione chimica in cui gli atomi di un elemento perdono elettroni e lo stato di ossidazione dell’elemento aumenta.
Nello specifico, si parla di perossidazione lipidica quando i lipidi contenenti acidi grassi insaturi e i loro esteri vengono direttamente ossidati dall’ossigeno molecolare: il danno provocato dalla reazione di perossidazione è in grado di propagarsi mediante una reazione a catena, in quanto i lipidi privati di elettroni tendono a reintegrare la perdita sottraendoli alle molecole contigue, fino a coinvolgere anche le proteine del nucleo centrale ed il DNA.
Il termine è composto dalla radice latina per-, cha possiede un valore genericamente intensivo col significato di “molto” o “assai”: in chimica, il prefisso è usato per denominare i composti che contengono elementi nel più elevato stato d’ossidazione (con valore contrario a ipo- ed equivalente all’ormai disusato iper-) oppure perossidi, ovvero composti organici o inorganici, contenenti l’aggruppamento atomico −O−O−.
Si deve anche ricordare che processi di perossidazione si verificano a carico degli oli utilizzati per scopi alimentari durante il riscaldamento a temperature elevate (80÷200 °C): la lipoperossidazione è uno dei principali fattori coinvolti nell’irrancidimento dei grassi alimentari, come ad esempio quello degli olii vegetali, con conseguente perdita della qualità alimentare e delle caratteristiche organolettiche originarie, per attivare la reazione di ossidazione che porta alla nuova formazione di legami R-O-O-H (legami perossilici) basta la semplice esposizione alla luce o al calore, oltre al prolungato effetto dell’ossigeno.
perossidazione ed alterazioni fisiopatologiche
Nell’organismo, durante i normali processi metabolici, si formano perossidi che, a causa dell’elevata reattività del legame covalente fra le molecole di ossigeno, si comportano come radicali liberi fortemente instabili: decomponendosi, danno luogo a prodotti citotossici che alterano le funzioni della cellula, a meno che non vengano neutralizzati dalle perossidasi o da cofattori che agiscono come antiossidanti, cioè da quei meccanismi di difesa presenti con lo scopo di degradarli ed evitare i loro effetti dannosi; tali meccanismi non sempre sono sufficienti ed i perossidi tendono ad accumularsi nelle cellule: la perossidazione lipidica è il risultato di numerosi processi fisiopatologici (invecchiamento ed aging, stress ossidativo, ischemie, infiammazioni acute e croniche, tossicità di xenobiotici, ma anche artrite reumatoide, aterosclerosi, cancro …) nei quali sono coinvolti direttamente o indirettamente i radicali dell’ossigeno (R.O.T.S.) o dell’azoto (R.N.T.S.): in biochimica, il fenomeno della perossidazione lipidica ha una rilevanza particolare poiché gli acidi grassi sono substrati particolarmente sensibili all’attacco di radicali perossidici.
La reazione chimica di ossidazione a carico dei costituenti cellulari quali lipidi o acidi nucleici, dovuta (solitamente) alla presenza di radicali liberi contenenti ossigeno molecolare (R.O.T.S.) o dell’azoto (R.N.T.S.) è il meccanismo attraverso cui gli intermedi metabolici possono danneggiare le strutture biologiche, come conseguenza dell’ossidazione degli acidi grassi contenuti, per esempio, nei fosfolipidi o nei trigliceridi, essendo queste molecole molto sensibili alla lipoperossidazione (perossidazione lipidica).
Numerosi processi fisiopatologici come l’invecchiamento, le infiammazioni acute e croniche od i fenomeni quali l’inflamm-aging in cui questi due fenomeni si sommano, le ischemie, la tossicità di xenobiotici, alcuni processi metabolici, solo per citare una piccola parte delle possibili situazioni in cui sono coinvolti direttamente o indirettamente i radicali dell’ossigeno possono indurre fenomeni di perossidazione.
Quando la perossidazione coinvolge i fosfolipidi delle membrane cellulari, si verificano profonde modificazioni irreversibili nella struttura tridimensionale della membrana stessa, fino alla necrosi cellulare; poiché molti composti intermedi che si originano durante la perossidazione sono quasi del tutto assenti in condizioni fisiologiche, la loro determinazione analitica in varie situazioni patologiche è considerata un indice biochimico di perossidazione: fra di essi, i dieni coniugati, il 5-idrossinonenale, gli idroperossidi e la malondialdeide (MDA) sono i più utilizzati come marker di danno perossidativo in quanto concentrazioni elevate di malondialdeide si riscontrano in condizioni come l’ischemia miocardica, l’arresto cardiaco durante circolazione extracorporea, alcune infezioni virali, infiammazioni croniche.
Un esempio di perossidazione lipidica con effetti negativi sull’organismo è il destino delle LDL (lipoproteine a bassa densità) che, dal momento in cui subiscono il processo di ossidazione, assumono un ruolo molto importante nella patogenesi e nello sviluppo dell’aterosclerosi, in quanto promuovono l’accumulo di monociti nella parete vascolare dei vasi favorendo la formazione delle “cellule schiumose”, dalle quali prende origine la formazione della placca aterosclerotica.
Ugualmente si pensi alla stretta relazione esistente tra invecchiamento precoce a livello cutaneo, anche se il discorso è applicabile in realtà all’intero organismo, e danno ossidativo da radicali liberi dell’ossigeno: gli acidi grassi polinsaturi, che rappresentano la principale componente dello strato corneo dell’epidermide, risultano essere particolarmente suscettibili all’attacco dei radicali liberi, dimostrando una particolare labilità nel cedere all’ossigeno un atomo di idrogeno, divenendo a loro volta radicali liberi; subiscono, cioè, una progressiva destrutturazione.
La perossidazione lipidica, infatti, induce la produzione di radicali P.U.F.A., i quali, in presenza di O2, conducono a formazione di perossi-radicali lipidici che a loro volta, per estrazione di un idrogeno, diventano idroperossidi insaturi più un radicale libero che può innescare una reazione a catena in grado di determinare la morte delle cellule stesse.